五氟化銻是已知除七氟化金之外最強的路易斯酸，在氣態時，五氟化銻采取 D3h 對稱群，為三角雙錐構型，在液態和固態時結構更為復雜。液態時含有聚合物，且每個 Sb 都是八面體，其通式為 [SbF4(μ-F)2]n。在晶態時為四聚體，即化學式為 [SbF4(μ-F)]4。

SbF5 是很強的路易斯酸，對 F?的親合力尤其顯著，生成很穩定的 [SbF6]? 陰離子。[SbF6]? 可繼續與五氟化銻反應生成 [Sb2F11]?。

因此五氟化銻可增強 HF 的布朗斯特酸性，也可加強 F2 的氧化性。如五氟化銻存在下，氟氣可將氧氣氧化成 O2+：

SbF5 + F2 + O2 → [O2]+[SbF6]?

首次用化學方法制取氟氣也利用了五氟化銻的強路易斯酸性，過程為：

2 SbF5 + K2MnF6 → 2 KSbF6 + MnF3 + 0.5 F2

反應中的 K2MnF6 可通過 KMnO4、KF、HF 和 H2O2 反應制取。SbF5 對 F? 的強親合力即 MnF4 的不穩定性使得制取氟氣的反應可以發生，機理類似于“強酸制弱酸”，只不過酸為路易斯酸而已。